De ene pool bestaat uit lood (Pb), de andere uit zilver (Ag) en samen in de KOH gebracht, ontstaat er in de ruimte achter het membraan een galvanische cel met potentiaalverschillen (tot ca. 500 mV). Over beide polen wordt een pot(entio)meter van 5 kW geplaatst.
• Indien er geen zuurstof door het membraan diffundeert (elektrode onderdompelen in Na-sulfiet), dan is het systeem stroomloos en bedraagt de spanning over de ingang van de meter 0 mV. 
• Indien de elektrode in de lucht of zuurstofhoudend water wordt gehouden, dan diffundeert O2 door het membraan en wordt dit aan de aan de zilverpool gereduceerd:

De hiervoor benodigde elektronen zijn afkomstig uit het lood en stromen via de draden en de potmeter naar de zilverpool. De daar gevormde OH-ionen diffunderen via de elektroliet naar de loodpool en vormt met de daar ontstane Pb-ionen loodhydroxide. Zie animatie

Twee keer zoveel zuurstof geeft een twee keer zo grote stroom. Om de grootte van de stroom te meten meten we de spanning over de weerstand (potmeter). De wet van Ohm zegt dat R=V/I en omdat de eenmaal ingestelde weerstand niet meer verandert na het calibreren in met lucht verzadigd water blijft V/I constant. Met andere woorden als de stroom I groter wordt, stijgt de spanning evenredig mee omhoog.

Let wel:

a  De elektrode verbruikt zuurstof en moet dus bewogen worden (of de vloeistof) om de diffusie door het membraan constant te houden.    
b  Diffusie is bovendien een buitengewoon temperatuurgevoelig proces zodat calibreren en meten dienen te geschieden in hetzelfde water bij dezelfde temperatuur!
c  Bij de reductie van zuurstof aan de Ag-pool wordt Pb geoxideerd. Dit slaat neer als een grijs laagje, waardoor het Pb-oppervlak kleiner wordt: de elektrode verloopt. De levensduur van een geprepareerde elektrode kan worden vergroot door de elektrode telkens zuurstofloos weg te zetten in een potje met 1% natriumsulfiet-oplossing.
Na een paar dagen is een elektrode niet meer goed bruikbaar en dient het Pb-oppervlak te worden gereinigd met een zacht schuurmiddel en de elektrode opnieuw te worden geprepareerd.

Membraan-elektrodes hebben een vrij hoge temperatuurcoëfficiënt, die voornamelijk het gevolg  is van de eigenschappen van het membraan. Het effekt van de temperatuur op de gevoeligheid, s, kan als volgt worden uitgedrukt:

  log s = 0,43 mt + b

  waarin:
  t = temperatuur in °C.         
  m = konstante, afhankelijk van het membraan-materiaal
  b = konstante, afhankelijk van de membraan-dikte 
  s = gevoeligheid in A·(mg/l)^-1

Als de waarde voor s en m bij één temperatuur zijn bepaald (t0 en s0), dan kan de gevoeligheid bij elke gewenste temperatuur worden berekend:

        log s = log s0 + 0.43 m (t - t0) 

Als s op enkelzijdig logaritmisch papier wordt uitgezet tegen de temperatuur, wordt een rechte verkregen.